含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系
2020-01-06

含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系

本发明提供聚合催化剂化合物,包括这些催化剂化合物的催化剂体系,和它们在乙烯和至少一种共聚单体的聚合中的用途。尤其,本发明提供包括弱共聚单体引入型催化剂化合物和良共聚单体引入型催化剂化合物的催化剂体系。优选,该低共聚单体引入型催化剂化合物是含有至少一种取代的或未被取代的稠环环戊二烯基型配位体的金属茂,该配位体基本上指向分子的前面,含有长的桥连基团,或它含有与弱共聚单体引入相关联的甲基取代图案。本发明还提供了选择与用于生产聚合物的良共聚单体引入型金属茂配对的弱共聚单体引入型金属茂的方法,该聚合物更容易加工成具有增强性能的许多制品,尤其聚乙烯类薄膜。

Description

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中已知的.'对于这里的目的,Cp表示环戊二烯基配位体,CpMes表示五甲基环戊二烯基配位体,Ind表示茚基配位体,和n-BuLi表示正丁基锂.标准Schlenk/空气敏感技术用于金属茂的合成,它们的活化和负载,和用于负载催化剂的后处理.可以使用干燥、无空气的溶剂,如由Aldrich销售的那些,前提条件是醚类溶剂不含抑制剂.1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(ClMe2SiOSiMe2Cl)是从Aldrich,Milwaukee,WI或从Gelest,Tullytown,PA购买.(CpMe5)2ZrCl2是从StremChemicals,Newburyport,MA购买.Cp2ZrCh是从Aldrich购买.Ind2ZrCl2,二甲基亚甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基)ZrCl2,双(l-甲基,3-正丁基环戊二烯基)ZrCl2,二甲基亚甲硅烷基双(茚基)ZrCl2,二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2,和二氯亚乙基双茚基合锆是从AlbemarleCorp.,BatonRouge,LA购买.所使用的甲基铝氧烷是从Albemarle购买的作为在甲苯中的30wt%溶液来使用,并在不使用时冷冻.(CpMe5)IndZrCl2是通过(CpMes)ZrCls与茚基锂在甲苯中反应,随后过滤,洗涤,和从冷二氯甲烷/戊烷中重结晶来制备,这是现有技术中已知的.(Cp)IndZrCl2是根据在WO98/28350中公开的方法来制备.实施例1:普通的负载技术负载催化剂是通过金属茂或在甲苯中的金属茂与在甲苯中30wt。/。甲基铝氧烷(Albemarle,BatonRouge,LA)接触至少10分钟,随后添加硅石和彻底混合,并在真空下或在氮气吹洗下除去溶剂而制得.总溶剂量应使得液体的体积等于载体的孔隙容积的约1.1至约3倍.制备通常负载的催化剂,使得在稀释剂中制成淤浆的最终负载催化剂将具有约12wt%Al和0.35wt%Zr的负载量和约118的Al/Zr摩尔比.实施例2A:催化剂体系弁Ql的制备Me2Si(H4lnd)2ZrCl2和(Me5Cp)PrCpZrCl2利用实施例1的技术以19:1的摩尔比进行负载.实施例2B:利用弁Q1的聚合方法催化剂体系弁Q1在连续气相流化床反应器中运行,它包括18英寸(45.7cm)直径,具有16.5英寸(41.9cm)的内径的程序(schedule)60反应器.在每一个此类反应器中存在的流化床是由聚合物微粒组成.乙烯和氲气的气态原料流与液体共聚单体一起在混合用T形管排列(teearrangement)中一起混合并在反应器床之下被引入到再循环气体管线中.己烯-1用作共聚单体.乙烯,氬气和共聚单体的各自流速经过控制以维持规定的組成目标.该乙烯浓度经过控制以维持恒定乙烯分压.该氢气经过控制以维持恒定的氢气与乙烯摩尔比.全部气体的浓度通过在线的气相色谱仪来测量,以确保在再循环气体流中相对恒定的组成.固体负载的金属茂通过使用提纯的氮气以1.5lbs/hr(0.68kg/hr)的速率直接注入到流化床.正在生长的聚合物颗粒的反应床通过补给原料的连续流动和穿过反应区的再循环气体被维持在流化态下。1-3ft/sec(30.5cm/sec至91.4cm/sec)的表观气速可用于实现这一状态.该反应器是在300psig(2069kPa)的总压力下操作,85"的反应器温度和2.25ft/sec(68.6cm/sec)的表观气速用于实现该微粒的流化.为了维持恒定的反应器温度,再循环气体的温度连续地调高或调低,以弥补由于聚合所引起的热量生成速率的任何变化.通过以与颗粒状产品的形成速率相等的速率排出一部分的床,来将流化床维持在恒定的高度.该产品经由一系列阀门半连续地分出到固定体积室中,它同时排气回到该反应器中.这允许产品的高效率分出,而同时将大部分的未反应的气体再循环回到该反应器中.这一产品经过吹洗被除去夹含的烃类并用小股的调湿氮气流处理以使任何痕量的残留催化剂减活.实施例2C:由弁Q1生产的聚合物具有0.912g/cc密度和3.3MI的聚合物以类似wty。的各聚合物组分而显示充分分开的双模态组成分布(图3).尽管各催化剂组分显示出了制造出大约0.918g/cc密度和1MI产品的类似活性,这一实验说明了对于弱引入剂(Me5Cp)PrCpZrCl2的生产率的大幅度提高,相对于良引入剂Me2Si(H4Ind)2ZrCl2.实施例3A:催化剂体系弁Q2的制备使用实施例2A的催化剂体系,只是Me2Si(H4Ind)2ZrCl2与(MesCp)PrCpZrCl2的摩尔比是4:1.另外,制备了67:1,135:1,268:1,和545:1的四种不同Al/Zr摩尔比.实施例3B:利用#Q2的聚合方法在不锈钢,l-升Zipperclave高压釜反应器中进行聚合反应.该反应器装有水夹套,用于加热和冷却.注射典型地通过隔膜进口来进行或经由高压氮气注射来注射.在聚合之前该反应器用氮气在ioon下吹洗几个小时.在催化剂注入之后,乙烯连续地输入,以保持反应器压力恒定,同时维持反应温度在60'C下.通过冷却和放气消除压力并使反应器的内容物接触到空气来停止反应.液体组分被蒸发和聚(乙烯-共-己烯-l)在真空箱中干燥.实施例3C:由弁Q2生产的聚合物聚合物的TREF分析,图4A-4D,说明了当Al/Zr摩尔比提高时,良共聚单体引入剂的贡献也增加.因此,尽管具有不同的共聚单体引入特性的催化剂(即,过渡金属化合物)是以同样的摩尔比存在于全部四轮(runs)中,但是,当Al/Zr摩尔比提高时,它们对于总生成聚合物质量的相对贡献变得更加一致.不希望束缚于任何特殊的理论,这一现象的一个可能的解释是过渡金属催化剂化合物具有不同的活化平衡常数.借助于这一发现,为了控制对于总生成聚合物质量的相对贡献,催化剂化合物可以分别地负载并分别地加入到聚合反应器中或作为单独负载的体系的混合物被加入.实施例4:在油,烃类,或非溶剂负载技术中催化剂的沉积通过浸泡方法制备负载的催化剂.即通过让干燥粉末状过渡金属化合物与在稀释剂中制成淤浆的预先负载的甲基铝氧烷进行接触(混合),使得最终负载的催化剂体系具有大约12wt%Al和0.35wt%Zr的负载量和大约118:1的Al/Zr摩尔比,来制备负载的催化剂体系.通过使用在甲笨中30wt%MAO(Albemarie)和Davison948或955硅石来制备预先负载的甲基铝氧烷.该甲基铝氧烷与在甲苯中制成淤浆的硅石接触,除去溶剂,得到易流动性粉末.对于催化剂对(Cp)IndZrCl2和meso-0(Me2SiInd)2ZrCl2,该催化剂可以顺序地或同时地沉积在载体上,不会遇到麻烦.实施例5A:催化剂体系弁Z的制备(Cp)IndZrCl2和meso-0(Me2SiInd)2ZrCl2,按照1:3摩尔比,作为在Kaydol中约17wt。/。淤浆(Witco),利用实施例4的技术来负载.实施例5B:利用催化剂体系弁Z的聚合反应按照在实施例2B中所述,催化剂体系弁Z在连续气相流化床反应器中运行.实施例5C:由催化剂弁Z生产的聚合物从具有约1MI和约0.918-0.921g/cc密度(表3)的树脂吹塑的膜显示出优异的撕裂,模量,和穿刺性能,与已知改进了撕裂和落镖性能的类似商购金属茂树脂(表3的对比例l)和商购Ziegler-Natta树脂(表3的对比例2)相比.由TREF测定的树脂的典型组成,图5A,显示了归属于弱和良共聚单体引入型催化剂的具有充分分开的聚合物集群的完全双模态组成.各组分典型地对于约0.920g/cc密度的产品贡献了至少30wt。/o而且在TREF中极限值的峰的间距是大于20匸.分子量分布是大约3.5到4.5,图5B,比催化剂单独的任一种多少更宽—些.表l:在共聚单体摩尔比-对-密度曲线中使用的数据点(图2)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</table>Me2Si(H4Ind)2 0.008 0.914 0.44 51.5 7.5Me2Si(H4Ind)2 0細 0.914 1.29 39.4 11.3Me2Si(H4阔2 0細 0.910 1.24 41.7 10.4CH2CH2輔2 0.013 0.918 1.95 45.20 11.8Me2Si(Ind)2 0細 0.922 0.91 85.97 43.1Me2Si(2-MeInd)2 0扁 0.916 1.48 57.78 40.8Me2Si(2-MeInd)2 0.007 0.918 0.75 78.50 34.1Me2Si(2-Me阔2 0.007 0.917 0.14 107.00 20.0表2:用于拟合共聚单体响应数据的多项式方程式(图2)催化剂 方程式 设置截距于(Me4Cp)2ZrCl2 y=6.8031x2 -1.6044x+0.96 0.96Me2Si(H4Ind)2ZrCl2 y=300.75x2 -7.5505x+0.9566 未设置Cp(Ind)ZrCl2 y=52.58x2- 3.7679x+0.9615 未设置(Ind)2ZrCl2 y=40.974x2 -2.9269X+0.96 0.96(Me5Cp)IndZrCl2 y=14.318x2- 1.4146x+0.9523 未设置meso-0(Me2SiInd)2ZrCl2 y=7.8436x2 -0.8913X+0.96 0.96表3、催化剂弁Z和实施例5C的对比催化剂1和2的聚合物数据<table>tableseeoriginaldocumentpage38</table>2.5"Gloucester吹膜生产线0.75密耳膜,2.5BUR,10lb/h/in

含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系本发明的领域本发明涉及聚合催化剂化合物,包括这些催化剂化合物的催化剂体系,和它们在乙烯和至少一种共聚单体的聚合中的用途.尤其,本发明涉及包括弱共聚单体引入型催化剂化合物和良共聚单体引入型催化剂化合物的催化剂体系.优选,该低共聚单体引入型催化剂化合物是含有至少一种取代的或未被取代的稠环环戊二烯基型配位体的金属茂,该配位体基本上指向分子的前面,含有长的桥连基团,或含有l-取代的双茚基配位体,后者已经确定与弱共聚单体引入相关联.本发明还涉及与良共聚单体引入型金属茂配对地选择弱共聚单体引入型金属茂的方法,涉及利用本发明的催化剂体系所制备的聚合物,和涉及从其制造的具有增强性能的制品,尤其聚乙烯类薄膜.本发明的背景弱引入共聚单体的金属茂催化剂化合物典型地显示极低活性.另外,具有低的共聚单体含量的聚合物分子一般是更具结晶性并具有高熔点,这在需要软度或透明度的应用如薄膜中是不利的.然而,由这些低引入剂所生产的聚合物已经证明可用于制备聚合物共混物.此类共混物,例如,包括两种聚合物,每一种聚合物具有相同的分子量,但不同的共聚单体含量.典型地这些共混物具有改进的机械,物理和/或化学性能并生产出具有优异性能的制品.例如,由两种窄集群组成的具有宽的双模态组成分布的聚合物共混物已知具有优异的性能,如在薄膜中的高撕裂值.授权于Stehling等人的US专利No.5,382,630公开了从具有相同分子量但不同共聚单体含量,或相同共聚单体含量但不同分子量,或随分子量增加而有不同共聚单体含量的那些组分制备的线性乙烯互聚物共混物.授权于Resconi等人的US专利No.6,051,728公开了具有被烷叉基团桥连的两个取代环戊二烯基环的一类金属茂化合物,其中该基团能够是茚基基团.该金属茂体现特征于(i)环戊二烯基团在3-位上被除氲以外的取代基所取代而在2-位上携带氢或属于稠合苯环的一部分;(ii)该桥连基是取代的-亚甲基桥;和(iii)该环戊二烯基基团被同等地取代.这些催化剂组合物可用于烯烃聚合和特别地用于丙烯聚合.然而,具有短桥如亚甲基桥的催化剂,特别具有茚基或芴基配位体的那些,一般已知具有很高的共聚单体引入(能力).Angew.Chem.101(1889)1536Herrman,Rohrmann等人讨论了四原子桥连的双-茚基金属茂.在工业上需要鉴别聚合催化剂化合物的能力,它们具有低的共聚单体引入和增强的活性以生产出具有增强的性能的聚合物和聚合物共另外,在工业上需要催化剂体系,在单个反应器中利用一种以上的催化剂生产出具有被生产聚合物的包括弱共聚单体引入型催化剂的催化剂体系所赋予的增强性能的聚合物.本发明概述本发明涉及包括良共聚单体引入型催化剂化合物和弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物(它含有至少一种稠环环戊二烯基型配位体)的聚合催化剂体系,和涉及该催化剂体系在烯烃聚合过程中的应用•弱共聚单体引入型金属茂化合物含有一个或多个稠环环戊二烯基型配位体,后者可以是氢化或取代的,和它们桥连或未桥连到另一个配位体上.本发明还涉及与良共聚单体引入型催化剂化合物配对以形成催化剂体系的弱共聚单体引入型催化剂化合物的选择,该催化剂体系用于烯烃聚合以生产出具有增强性能即容易加工的聚合物,和尤其生产出具有增强性能的聚合物薄膜.该优选的聚合方法是气相或淤浆相方法,和最优选是气相方法,尤其该催化剂体系被负载时.在一个实施方案中,本发明提供了在包括弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物和良共聚单体引入型催化剂化合物的催化剂体系存在下,聚合乙烯和一种或多种其它烯烃共聚单体的聚合方法.在另一个实施方案中,包括弱共聚单体引入剂和至少一种第二催化剂化合物的本发明催化剂体系用于在单个气相反应器中制备聚合物.在另一个实施方案中,本发明的催化剂体系包括金属茂催化剂化合物,优选弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物的主要的rac异构体,rac和meso异构体二者,或主要的meso异构体.附图的描述图l是金属茂的顶视图,显示了放置在离去基团Q和桥连基团A之间的金属原子M上的x轴,放置在金属原子M上和对分离去基团Q的y轴,和被庞大配位体质心和金属原子确定的角度.图2是对于几种金属茂催化剂化合物所生产的聚乙烯的共聚单体(己烯)与乙烯摩尔比-对-密度的曲线.图3是实施例2C的聚合物的TREF曲线图4A-4D是实施例3C的聚合物的TREF曲线图5A是实施例5C的聚合物的TREF曲线图5B是实施例5C的聚合物的MWD曲线本发明的详细说明介绍本发明的聚合催化剂体系包括弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物和良共聚单体引入型金属茂催化剂化合物.弱引入型催化剂化合物含有至少一种取代或未被取代的稠环环戊二烯基型配位体.优选,本发明的催化剂体系用于乙烯,和至少一种共聚单体的聚合中.对于本专利说明书的目的,该术语"催化剂"是指金属化合物,当与活化剂相结合时,其能聚合烯烃.该术语"活化剂"可以与术语"助催化剂,,互换使用,和术语"催化剂体系"是指催化剂,活化剂,和任选的裁体材料的结合物.该术语"弱引入剂(poorincorporator)"在这里被进一步定义,并指聚合催化剂化合物,优选金属茂聚合催化剂化合物,它在类似工艺参数下生产出高密度聚乙烯,当与二氯双(茚基)合锆相比时.这里使用的术语"良引入剂,,是相对术语,在意义上表示比与其配对的"弱引入剂"引入更多共聚单体.本发明的方法教导了利用包括良共聚单体引入型催化剂化合物和弱共聚单体引入型催化剂化合物的催化剂体系,在单个反应器中获得具有双模态组成分布和增强性能的聚合物的方法.在良引入剂和弱引入剂的共聚单体引入能力上的较大差异将导致更宽地分开的双模态聚合物组合物,进而一般导致在聚合物中更增强的性能.在聚合过程中共聚单体引入能力的高低常常由为了获得一定的聚合物密度或平均共聚单体含量而在聚合介质中所需要的共聚单体浓度与乙烯浓度的摩尔比来判断.在气相聚合工艺中,这是从气相中共聚单体和单体的浓度得出.在淤浆相聚合工艺中,这是从液体稀释剂相中共聚单体和单体的浓度得出.在均相溶液聚合工艺中,这是从溶液相中共聚单体和单体的浓度得出.例如,图2,表1和表2描述了使用己烯共聚单体的气相工艺,其中包括(Ind)2ZrCl2的催化剂体系需要约0.019的共聚单体与单体摩尔比以生产0.920g/cc密度的聚合物.包括弱引入剂rac-0(Me2Silnd)2ZrCl2的催化剂需要约0.050的共聚单体与单体摩尔比以制造类似密度的聚合物.对于弱引入剂为了制造目标0.920g/cc密度聚合物所需要的共聚单体与单体摩尔比是比良引入剂的摩尔比大两倍.在本发明的催化剂中,对于催化剂的弱共聚单体组分,为了制备0.920g/cc密度聚合物所需要的共聚单体与单体摩尔比一般优选是对于良引入剂为了制造0.920g/cc密度聚合物所需要的共聚单体与单体摩尔比的数值的至少两倍,更优选是该数值的三倍,甚至更优选是该数值的四倍,和甚至再更优选是该数值的五倍.弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物本发明的催化剂体系包括弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物.该低引入剂包括具有至少一个,优选两个,稠环环戊二烯基型配位体,和至少一个键接于金属原子上的离去基团的半和全夹心化合物.稠环环戊二烯基型配位体是包括取代的或未被取代的环戊二烯基基团的那些配位体,该基团与另一个环状或芳族结构共享一对碳原子.该稠环环戊二烯基型配位体的环典型地是由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成,优选该原子是选自碳,氮,氧,硅,疏,磷,硼和铝或它们的结合物.最优选,该稠环环戊二烯基型配位体的环是由碳原子组成.环戊二烯基型配位体也包括其它相似的功能配位体结构,如戊二烯,环辛四烯二基或亚胺(imide)配位体.该金属原子优选是选自元素周期表的3至15族和镧系或锕系.优选该金属是4至12族,更优选4,5和6族的过渡金属,和最优选该金属是选自4族.用于本专利说明书和所附权利要求的目的的"离去基团"是任何配位体,它能够从本发明的金属茂催化剂化合物上被夺去而形成了能够聚合一种或多种烯烃的金属茂催化剂阳离子.在一个实施方案中,弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物是由以下化学式(I)表示:LA(A)LBMQn化学式(I)其中M是3-12族金属或选自元素周期表的镧系或锕系中的原子,优选M是4、5或6族过渡金属,更优选M是4族过渡金属,更优选M是锆、铪或钛和最优选M是锆。1/和LB是键接于M上的独立庞大配位体,其中至少一个的I/或LB是稠环环戊二烯基型庞大配位体.庞大配位体被定义为开放、无环或稠合的环或环体系,如未被取代的或取代的环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体,杂原子取代的和/或含杂原子的配位体.庞大配位体的非限制性例子包括环戊二烯基配位体,茚基配位体,苯并茚基配位体,药基配位体,八氢药基配位体,环辛四烯二基配位体,azenyl配位体,甘菊环配位体,并环戊二烯配位体,phosphoyl配位体,吡咯基配位体,吡唑基配位体,呼唑基配位体,硼杂苯配位体等,包括它们的氢化变型,例如四氢茚基配位体.稠环环戊二烯基型配位体的非限制性例子包括茚基配位体,苯并茚基配位体,努基配位体,八氲药基配位体,环辛四烯二基配位体,azenyl配位体,甘菊环配位体等,包括它们的氢化变型,例如四氢茚基配位体.在一个实施方案中,1/和LB可以是能够ri-键接于M上,优选t]3-键接于M上,和最优选tiS-键接于M上的任何其它配位体结构,其中至少一个的1/或LB是稠环环戊二烯基型配位体.在另一个实施方案中,1/和1^是相同的或不同的稠环环戊二烯基型配位体.在一个实施方案中,至少一个的1/或1^和优选1/和1^两者是取代的或未被取代的茚基基团.在另一个实施方案中,1/和LB可以包括一个或多个杂原子,例如,氮,硅,硼,锗,硫和磷,与碳原子一起形成开放、无环或优选稠合的,环或环体系,例如,杂环戊二烯基辅助配位体.其它1/和LB庞大配位体包括但不限于庞大氨化物,磷化物,烷氧基化物,芳氧基化物,亚胺化物,carbolides,borollides,卟啉,肽菁,咕啉和其它多氮大环类.独立地,各lA和lB,如上所述,可以是未被取代的或被取代基团R的组合取代.取代基R基团的非限制性例子包括一个或多个基团,该基团选自氢,线性或支链烷基或链烯基,炔基,环烷基,芳基,酰基,芳酰基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,二烷基氨基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-或二烷基氨基甲酰基,酰氧基,酰胺基,芳酰基氨基,直链、支链或环状亚烷基,或它们的结合物.烷基取代基R的非限制性例子包括甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环戊基,环己基,苄基或苯基等,包括全部它们的异构体,例如叔丁基,异丙基等.其它取代基R包括烃基,如氟甲基,氟乙基,二氟乙基,碘丙基,溴己基,氯苄基;烃基取代的有机准金属基团,包括三甲基甲硅烷基,三甲基甲锗烷基,甲基二乙基甲硅烷基等等;卣碳基(halocarbyl)-取代的有机准金属基团,包括三(三氟甲基)-甲硅烷基,甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基,溴甲基二甲基锗烷基等等;二取代的硼基团,包括例如二甲基硼;二取代的裤属元素基团,包括二甲胺,二甲基膦,二苯基胺,甲基苯基膦;和疏属基团,包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,甲硫基和乙疏基.其它取代基R包括原子碳,硅,硼,铝,氮,磷,氧,锡,硫,锗等等.取代基R基团也包括烯烃类,比如但不限于烯属不饱和取代基,其中包括乙烯基末端的配位体,例如丁-3-烯基,丙-2-烯基,己-5-烯基等等.同样,至少两个R基团,优选两个相邻的R基团,可以相结合形成具有3-30个选自碳,氮,氧,磷,硅,锗,铝,硼或它们的结合物中的原子的环结构.同样,取代基团R如l-butanyl可形成键接于金属M上的碳o键.各Q独立地是鍵接于M上的离去基团.在一个实施方案中,Q是具有键接于M上的o-键的单阴离子不稳定配位体.Q配位体的非限制性例子包括弱碱如胺,膦,二烯烃,和醚;单阴离子碱类如羧酸根,具有l到20个碳原子的烃基,氢根或卤素等或它们的结合物.在另一个实施方案中,两个或多个Q构成了稠合的环或环体系的一部分.Q配位体的其它例子包括如上所述的R的那些取代基并包括环丁基,环己基,庚基,甲苯基,三氟甲基,四亚甲基,五亚甲基,甲叉基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,双(N-甲基笨胺基),二甲基胺基,二甲基磷基等.取决于M的氧化态,n的值是O,1或2,以使以上化学式(l)表示中性金属茂催化剂化合物.A是任选的基团.当A存在时,它键接于LA和LB的桥连基团.桥连基团A的非限制性例子包括含有至少一种13-16族原子的基团,常常称作二价结构部分,例如但不限于碳,氧,氮,硅,铝,硼,锗和锡原子或它们的结合物中的至少一种.优选的桥连基团A含有碳,鞋或锗原子.更优选的桥连基团A含有至少一个,优选2个硅原子或至少一个碳原子.在另一个实施方案中,A含有两个,优选两个以上,优选3到4个和最优选3个13_16族原子.在另一个实施方案中,该桥连基团A含有以上所定义的取代基团R,包括卤素和铁.桥连基团A可以被R,2C,R,2Si,R,2SiR,2Si,R,2Ge,R,P,R,2Si-NR,-R,2Si或R,2Si-0-R,2Si,其中各R,独立地是基团,该基团是氢根,烃基,优选具有1到8个碳原子的烷基,取代的烃基,卣碳基,取代的g碳基,烃基取代的有机准金属,卣碳基取代的有机准金属,取代的硼,取代的磷属元素,取代的硫属元素,或卤素或两个或多个R,可以结合在一起形成环或环体系.在另一个实施方案中,化学式(I)的桥连的金属茂催化剂化合物可具有两个或多个桥连基团A.在另一个实施方案中,弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物是由以下化学式(n)表示:LcAJMQn化学式(II)其中M是3-16族金属原子或选自元素周期表的锕系元素和镧系元素中的金属,优选M是4-12族过渡金属,和更优选M是4、5或6族过渡金属,和最优选M是处于任何氧化态下的4族过渡金属.最优选M是锆或铪.LC键接于M上并且是以上所定义的稠环环戊二烯基型庞大配位体,它可以是未被取代的或被以上所定义的R取代.J是键接于M上的杂原子辅助配位体.J含有选自元素周期表15族的具有配位数三的元素或选自16族的具有配位数二的元素.优选J含有氮,磷,氧或硫原子,其中氮是最优选的.A如以上所定义并且是键接于LC和J上的桥连基团.Q是一价阴离子配位体;和n是整数O,1或2.在以上化学式(II)中,Lc,A和J形成稠合环体系.在一个实施方案中,化学式(II)的LC与以上1/定义相同.在另一个实施方案中,化学式(II)的A,M和Q与以上化学式(I)中定义相同.在另一个实施方案中,本发明提供了弱共聚单体引入型金属茂催化剂,其中该金属茂结构包括至少一种稠环环戊二烯基型配位体,优选两个,它们基本上指向如以下所定义的分子的前面.该配位体可以由桥连基团A或由取代基团指向该分子的前面.参见图l,它是本发明的弱共聚单体引入型金属茂的一个实例的顶视图,其中金属M处于页面的平面上,第一配位体,这里为茚基配位体,是在该页面的平面以上(虛线)和以下(实线)存在.y轴穿过该金属原子M,位于页面的平面中,并且对分离去基团Q.x轴穿过该金属原子M,位于该页面的平面中和以90°角度与y轴交叉.该分子的前面定义为朝向离去基团Q.虽然桥连基团A存在于图1中,但是可以理解,桥连基团A是任选的和可以或不可以存在.该配位体,它们在图l中被茚基表示,以角度a指向该分子的前面.角度a被定义为在x轴和r之间的角度,其中r是在键接于金属上的环(这里是环戊二烯基环)的质心和稠合环(这里是键接于环戊二烯基环上的节基环)的质心之间描绘的直线在该页面的平面上的投影.可以理解的是,如果有两个稠合的环戊二烯基型配位体,再次参见图1,在页面的平面以上的稠环的角度a可以是或不是与在页面的平面以下的稠环的同一角度a.角度a可以从X-射线晶体衍射法测定和/或从本领域中已知的分子模型技术来计算.在一个实施方案中,再参见图l,a是大于30。,优选大于45。,优选大于60°,优选在30。和低于90。之间和更优选在约80。到约90°之间.在另一个实施方案中,两个稠环环戊二烯基型配位体都存在并被选自元素周期表的13-16族中的至少3个原子桥连,其中第一配位体的角度a是大约80。到约卯。和其中第二配位体的角度a是大于15°.在另一个实施方案中,本发明提供了弱共聚单体引入型金属茂催化剂,其中金属茂结构包括桥连于另一个环戊二烯基配位体上的至少一个稠环环戊二烯基型配位体,如以上在化学式I中所示,其中该桥连基A是被定义为含有2个或2个以上,优选3个或3个以上原子的桥连基的一种长桥连基.优选,长桥连基A包括氧、硅和碳原子,更优选,长桥连基A包括Si-O-Si基团,其中硅被以上所定义的R基团取代,优选其中R是烷基或含氮的基团.长桥连基A也可以包括Si-N-Si,其中氮和硅原子被取代,优选被以上所定义的R基团取代,更优选其中R是烷基.合适的长桥连接的低引入型金属茂的非限制性例子包括0(Me2SiInd)2ZrCl2,0(Me2Si芴基)2ZrCl2,0(Me2SiInd)2HfCl2,0(Me2Si【Me3Cp】)2ZrCl2,0(Ph2SiInd)2ZrCl2,RN(Me2SiInd)2ZrCl2,和0(Me2Si【Me3Cp】)(Me2SiInd)ZrCl2.优选,这些低引入剂是以rac或meso形式或两者的结合物存在.更优选它们作为主要的meso异构体存在.尽管不希望受理论的束繂,本发明人相信,X射线晶体结构显示,长桥连基绕着转弯指向金属茂的前面而产生空间位阻,和对于meso-0(Me2Silnd)2ZrCl2的情况,例如,两个茚基环都指向该分子的前面,使得它进一步拥挤.这些空间特征因此不利于庞大a-烯烃如具有3个或3个以上碳原子,优选大于3个,更优选大于4个,和甚至更优选大于5个碳原子的a-烯烃接近金属中心,减少了它们的引入.再次参见图1,该长桥连基A为弱共聚单体引入型金属茂所提供.在一个实施方案中,两个稠环环戊二烯基型配位体都存在并被选自元素周期表的13-16族中的至少3个原子桥连,其中第一配位体的角度a是大约80。到约90。和其中第二配位体的角度a是负的.在一个实施方案中,对于本申请的目的,弱共聚单体引入剂在这里被定义为聚合催化剂,它比二氯'双茚基合锆(Ind)2ZrCh生产出更高密度的聚乙烯,当在相似的工艺条件下进行时.例如,参见图2和表1,(Ind)2ZrCl2,在0.019的己烯/乙烯摩尔比下生产0.920密度聚乙烯.通过对比,二氯(五甲基环戊二烯基)(茚基)合锆需要0.036的己烯/乙烯摩尔比以生产0.920密度聚乙烯和因此在这里被定义为低共聚单体引入剂.相反地,二氯二甲基亚甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆需要0.007的己烯/乙烯摩尔比以生产0.917密度聚乙烯和因此在这里被定义为良引入剂.在另一个实施方案中,弱引入剂在这里被定义为聚合催化剂,它在其中(Ind)2ZrCl2生产出0.920密度聚乙烯的那些工艺条件下运行时,生产出具有大于0.920,优选大于0.930,更优选大于0.935,更优选大于0.940,更优选大于0.945和甚至更优选大于0.950的密度的聚合物.在另一个实施方案中,本发明提供弱共聚单体引入型金属茂催化剂,其中该金属茂结构包括至少一个,优选两个稠环环戊二烯基型配位体,优选茚基型配位体,和最优选含有已被取代以控制共聚单体引入的两个茚基型配位体.已经确定,1-取代的双茚基锆二氯化物化合物在乙烯聚合反应中是更弱的共聚单体引入剂,与两种二氯化合物和其它未桥连的金属茂相比.尽管在4,5,6和7位上的取代基会影响活性,但是已经确定的是,在l-位上存在的取代基会减少共聚单体引入.为了弱共聚单体引入,在l-位上的合适取代基包括烷基如甲基,乙基和丙基.例如,二氯双(l-甲基萍基)合锆,(l-MeInd)2ZrCl2,被负载于硅石(Davison948,0.35wt%Zr,120:1molMAO:mol(l-Melnd)2ZrCl2)上,典型地在气相中需要0.044的己烯/乙烯摩尔比以便在气相反应器中制造1.62MI,0.9195g/cc聚合物.类似地,二氯双(l-丙基茚基)合锆,(l-Prlnd)2ZrCl2典型地需要0.039的己烯与乙烯摩尔比以制造1.68MI、0.9242D聚合物.相反,二氯双(2-甲基茚基)合锆,(2-MeInd)2ZrCl2仅仅需要0.015的己烯与乙烯摩尔比以制造0.47MI、0.9247g/cc聚合物.二氯双(2-丙基茚基)合锆,(2-PrInd)2ZrCl2也典型地仅仅需要0.014的己烯与乙烯摩尔比以制造4.65MI、0.9275g/cc聚合物.二氯双(丙基环戊二烯基)合锆,(PrCp)2ZrCl2,也典型地仅仅需要0.016的己烯与乙烯摩尔比以制造4,38MI、0.914g/cc聚合物,和二氯双(l,3-甲基丁基环戊二烯基)合锆,(l,3-MeBuCp)2ZrCl2,也仅仅需要0.014的己烯与乙烯摩尔比以制造1.06MI、0.9173g/cc聚合物.良共聚单体引入型催化剂化合物本发明的催化剂体系包括与上述的弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物配对的良共聚单体引入型催化剂化合物.对于"良引入剂",它指该催化剂化合物比与其配对的"弱引入剂"引入更多共聚单体.在一个实施方案中,良共聚单体引入型催化剂化合物是由以下化学式(III)表示:lalBMQn(iii)其中M是选自元素周期表中的金属原子并可以是3-12族金属或选自元素周期表的镧系或新系,优选M是4、5或6族过渡金属,更优选M是4族过渡金属,甚至更优选M是锆、铪或钛.la和iA是开放、无环或稠合环或环体系和是任何辅助配位体体系,其中包括未被取代的或取代的,环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体,杂原子取代的和/或含有杂原子的环戊二烯基型配位体.庞大配位体的非限制性例子包括环戊二烯基配位体,cyclopentaphenanthreneyl配位体,茚基配位体,苯并萍基配位体,努基配位体,八氬药基配位体,环辛四烯二基配位体,cyclopentacyclododecene配位体,azenyl配位体,甘菊环配位体,并环戊二烯配位体,phosphoyl配位体,膦亚胺(参见WO99/40125,这里引入供参考),吡咯基配位体,吡唑基配位体,呼唑基配位体,硼杂苯配位体等,包括它们的氲化变型,例如四氲茚基配位体.在另一个实施方案中,1/和lb可以包括一个或多个杂原子,例如,氮,硅,硼,锗,硫和磷,与碳原子一起形成开放、无环或优选稠合的,环或环体系,例如,杂环戊二烯基辅助配位体.其它la和lb庞大配位体包括但不限于庞大氨化物,磷化物,烷氧基化物,芳氧基化物,亚胺化物,carbolides,borollides,外啉,酞菁,咕啉和其它多氮大环类.独立地,各1/和1/可以是键接于]\1上的相同或不同类型的庞大配位体.在化学式(iii)的一个实施方案中,1/或1/中的仅仅一个存在.独立地,各1/和1/可以是未被取代的或被取代基团R的组合取代.取代基R的非限制性例子包括一个或多个基团,该基团选自氢,线性或支链烷基或链烯基,炔基,环烷基,芳基,酰基,芳酰基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,二烷基氨基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-或二烷基氨基甲酰基,酰氧基,酰胺基,芳酰基氨基,直链、支链或环状亚烷基,或它们的结合物.在优选的实施方案中,取代基团R具有至多50个非氲原子,优选1到30个碳,它也能够被卣素或杂原子等取代.烷基取代基R的非限制性例子包括甲基,乙基,15丙基,丁基,戊基,己基,环戊基,环己基,爷基或苯基等,包括全部它们的异构体,例如叔丁基,异丙基等.其它烃基包括氟甲基,氟乙基,二氟乙基,碘丙基,溴己基,氯苄基和烃基取代的有机准金属基团,其中包括三甲基甲硅烷基,三甲基甲锗烷基,甲基二乙基甲硅烷基等等;卤碳基-取代的有机准金属基团,其中包括三(三氟甲基)-甲硅烷基,甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基,溴甲基二甲基锗烷基等等;和二取代的硼基团,其中包括例如二甲基硼;二取代的磷属元素基团,其中包括二甲胺,二甲基麟,二苯基胺,甲基苯基膦;硫属基团,其中包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,甲硫基和乙硫基.非氢取代基R包括原子碳,硅,硼,铝,氮,鳞,氧,锡,硫,锗等,其中包括蟑烃类,例如但不限于烯属不饱和取代基,其中包括乙烯基末端的配位体,例如丁-3-烯基,丙-2-烯基,己-5-烯基等等.同样,至少两个R基团,优选两个相邻的R基团,可以相结合形成具有3-30个选自碳,氮,氧,磷,硅,锗,铝,硼或它们的结合物中的原子的环结构.同样,取代基团R如l-butanyl可形成键接于金属M上的碳(y键.其它配位体可以键接于金属M上,如至少一种离去基团Q.在一个实施方案中,Q是具有键接于M上的o-键的单阴离子不稳定配位体.取决于金属的氧化态,n的值是0,l或2,使得以上化学式(III)表示中性庞大配位体金属茂型催化剂化合物.Q配位体的非限制性例子包括弱碱如胺,膦,醚,羧酸根,二烯烃,具有1到20个碳原子的烃基,氢根或卤素等或它们的结合物.在另一个实施方案中,两个或多个Q构成了稠合的环或环体系的一部分.Q配位体的其它例子包括如上所述的R的那些取代基并包括环丁基,环己基,庚基,甲苯基,三氟甲基,四亚甲基,五亚甲基,甲叉基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,双(N-甲基笨胺基),二甲基胺基,二甲基磷基等.在一个实施方案中,该良共聚单体引入型催化剂化合物包括化学式(III)的那些,其中1/和LB通过至少一个桥连基团A彼此桥连,如化学式(IV)所表示:LAALBMQn化学式(IV)由化学式(IV)表示的这些桥连的化合物已知为桥连的金属茂催化剂化合物.LA,LB,M,Q和n如以上所定义.桥连基团A的非限制性例子包括含有至少一种13-16族原子的桥连基团,常常称作二价结构部分,例如但不限于碳,氧,氮,硅,铝,硼,锗和锡原子或它们的结合物中的至少一种.优选,桥连基团A含有碳,硅或锗原子,最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子.桥连基团A也含有以上所定义的取代基团R,包括卣素和铁.桥连基团A的非限制性例子可以由R、C,R,2Si,R,2SiR,2Si,R,2Ge,R,P表示,其中各R,独立地是基团,该基团是氢根,烃基,取代的烃基,卣碳基,取代的卤碳基,烃基取代的有机准金属,卣碳基取代的有机准金属,二取代的硼,二取代的磷属元素,取代的硫属元素,或卣素或两个或多个R,可以结合在一起形成环或环体系.在一个实施方案中,化学式(IV)的桥连的、庞大的配位体金属茂型催化剂化合物具有两个或多个桥连基团A(EP664301Bl).在一个实施方案中,该良共聚单体引入型催化剂化合物是这样的化合物,其中在化学式(III)和(IV)的庞大配位体lZ和LB上的R取代基是在每一庞大配位体上被相同或不同数目的取代基取代.在另一个实施方案中,化学式(III)和(IV)的庞大配位体LA和LB是彼此不同的•可用作本发明催化剂体系的良共聚单体引入剂的其它金属茂催化剂化合物和催化剂体系包括在US专利Nos.5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,卯3、5,859,158、5,卯0,517和5,939,503和PCT出版物WO93/08221,WO93/08199,WO95/07140,WO98/11144,WO98/41530,WO98/41529,WO98/46650,WO99/02540和WO99/14221和欧洲专利出版物EP誦A-O578838,EP-A-0638595,EPB-0513380,EP-Al画O816372,EP-A2-0839834,EP-B1-0632819,EP隱Bl-O748821和EP-B1-0757996中描述的那些,它们全部被引入这里供参考.在一个实施方案中,可用于本发明中的良共聚单体引入型催化剂化合物包括桥连的杂原子,单庞大配位体金属茂型化合物.这些类型的催化剂和催化剂体系描述在,例如,PCT出版物WO92/00333,WO94/07928,WO91/04257,WO9德506,WO96/00244,WO97/15602和WO99/20637和US专利Nos.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405和欧洲专利出版物EP-A-0420436,它们全部被引入这里供参考.在这一实施方案中,庞大配位体金属茂型催化剂化合物由下式表示:LcAJMQn(V)其中M是3到16族金属原子或选自元素周期表的锕系元素和镧系元素中的金属,优选M是4到12族过渡金属,和更优选M是4,5或6族过渡金属,和最优选M是处于任何氧化态下的4族过渡金属,尤其钛;LC是键接于M上的取代或未被取代的庞大配位体;J键接于M上;A键接于M和J上;J是杂原子辅助配位体;和A是桥连基团;Q是一价阴离子配位体;和n是整数O,1或2.在以上化学式(V)中,Lc,A和J形成稠合环体系.在一个实施方案中,化学式(V)的LC与以上对于LA的定义相同,化学式(V)的A、M和Q与以上化学式(III)中定义相同.在化学式(V)中,J是含有杂原子的配位体,其中J是元素周期表的15族的具有配位数三的元素或16族的具有配位数二的元素.优选J含有氮,磷,氧或硫原子,其中氮是最优选的.在本发明的一个实施方案中,良共聚单体引入型催化剂化合物是杂环配位体配合物,其中该庞大配位体,环或环体系,包括一种或多种杂原子或它们的结合物.杂原子的非限制性例子包括13到16族元素,优选氮,硼,錄u,氧,铝,硅,磷和锡.这些庞大配位体金属茂型催化剂化合物的例子描述在WO96/33202,WO96/34021,WO97/17379和WO98/22486和EP-A1-0874005和US专利Nos.5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、5,233,049、5,744,417、和5,856,258中,这些文献全部被引入这里供参考.在一个实施方案中,良共聚单体引入型催化剂化合物是已知为以含有吡啶或喹啉结构部分的二齿配位体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物,如在US申请序列号No.09/103,620(1998年6月23曰申请)中描述的那些,该文献在这里被引入供参考.在另一个实施方案中,该庞大配位体金属茂型催化剂化合物是描述在PCT出版物WO99/01481和WO98/42664中的那些,它们全部引入这里供参考.在另一个实施方案中,该良共聚单体引入型催化剂化合物是金属(优选过渡金属)、庞大配位体(优选取代或未被取代的兀-键接的配位体)和一种或多种杂烯丙基结构部分的配合物,如在US专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0735057中描述的那些,它们全部被引入这里供参考.在另一个实施方案中,另一种金属化合物或第二种金属化合物是由化学式(VI)表示的庞大配位体金属茂型催化剂化合物:LDMQ2(YZ)Xn(VI)其中M是3到16族金属,优选4到12族过渡金属,和最优选4,5或6族过渡金属;LD是键接于M上的庞大配位体;各Q独立地键接于M上和Q2(YZ)形成配位体,优选单电荷的多齿配位体;A或Q是也键接于M上的一价阴离子配位体;X是一价阴离子基团,当n是2时,或X是二价阴离子基团,当n是l时;n是l或2.在化学式(VI)中,L,M和Q与以上化学式(III)中定义相同.优选Q是选自-O-,-NR-,-CRr和-S-;Y是C或S;Z是选自-OR,-NR2,-CR3,-SR,-SiR3,-PR2,-H,和取代或未被取代的芳基基团,前提条件是,当Q是-NR-时,贝'JZ是选自-OR,-NR2,-SR,-SiR3,-PR2和-H中的一种;R是选自含有碳,硅,氮,氧和/或磷的基团,优选其中R是含有1到20个碳原子的烃基,最优选烷基、环烷基或芳基;n是1到4的整数,优选1或2;X是一价阴离子基团,当n是2时,或X是二价阴离子基团,当n是l时;优选X是氨基甲酸根,羧酸根,或由Q、Y和Z组合来描述的其它杂烯丙基结构部分.在一个实施方案中,弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂是以10:1到1:10的摩尔比率,优选10:1,优选7:1,更优选5:1,和更优选3:1的摩尔比率掺混.在另一个实施方案中,弱共聚单体以比良共聚单体引入剂更高的摩尔比率存在.活化剂和活化上面描述的良共聚单体引入和弱共聚单体引入型金属茂聚合催化剂化合物典型地以各种方式活化而得到具有空的配位点的化合物,该空的配位点将配合、插入和聚合烯烃.对于本专利说明书和所附权利要求的目的,术语"活化剂,,被定义为任何化合物,它通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子来活化上述催化剂化合物中的任何一种.非限制性活化剂,例如,包括铝氧烷,烷基铝和离子化活化剂,它们可以是中性或离子的.在一个实施方案中,铝氧烷活化剂在本发明的催化剂组合物中用作活化剂.铝氧烷一般是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物,其中R是烷基.铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO),改性甲基铝氧烷(MMAO),乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷.铝氧烷可以通过各自三烷基铝化合物的水解来生产.MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝的水解来生产.MMAO—般更容易溶于脂肪族溶剂中和在贮存过程中更稳定.可用作活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三正己基铝,三正辛基铝等.也在本发明的范围中的是使用离子化或化学计量活化剂,中性或离子,如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼,三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体,多卣化杂硼烷阴离子(WO98/43983),硼酸(US专利No.5,942,459)或它们的结合物.也在本发明范围中的是单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂相结合使用.中性化学计量活化剂的例子包括三取代的硼,碲,铝,镓和铟或它们的混合物。该三个取代基团各自独立地选自烷基,链烯基,卣素,取代烷基,芳基,芳基卣化物,烷氧基和卣化物.优逸,该三个基团独立地逸自卣素,单或多环(包括卣素取代的)芳基,烷基,和链烯基化合物和它们的混合物,优选的是具有1到20个碳原子的链烯基,具有1到20个碳原子的烷基,具有1到20个碳原子的烷氧基和具有3到20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选,该三个基团是具有1到4个碳的烷基,苯基,萘基或它们的混合物.甚至更优选地,该三个基团是鹵代的,优选氟化的,芳基.最优选地,中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼.离子化学计量活化剂化合物可含有活性质子,或与离子化化合物的剩余离子締合、但不配位于它或仅仅松散地配位于它的一些其它阳离子.此类化合物和类似物描述在欧洲出版物EP-A-0570982,EP-A-0520732,EP-A-0495375,EP-B1誦0500944,EP-A-0277003和EP-A-0277004,和US专利Nos.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中,它们全部被引入供参考.在优选的实施方案中,该化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分,并且可以由下面化学式表示:(L-H)d+(A"(X)其中L是中性路易斯碱;H是氬;(L-H)+是布朗斯特德酸Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子d是l到3的整数.该阳离子组分,(L-H)/可以包括布朗斯特德酸,如质子或质子化路易斯碱或可复原的路易斯酸,后者能够将结构部分如烷基或芳基加以质子化或从庞大配位体金属茂上或含有15族的过渡金属催化剂前体上夺取结构部分如烷基或芳基,从而得到阳离子过渡金属物质.该活化阳离子(L-H)d+可以是能够将质子给予过渡金属催化前体而得到过渡金属阳离子的布朗斯特德酸,其中包括铵,氧错,磷锚,硅镭和它们的混合物,优选从甲胺、笨胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲苯胺、对-硝基-N,N-二甲苯胺形成的铵,从三乙膦、三笨基膦和二苯基膦形成的轔错,从醚如二甲醚、二乙醚、四氬呋喃和二魂、烷形成的氧镭,从硫醚如二乙基硫醚和四氢嚷呤形成的锍和它们的混合物.该活化阳离子(L-H)/也可以是夺取型结构部分如银,碳错(carbonium),卓镭(tropylium),碳错(carbenium),二茂铁(ferrocenium)和混合物,优选碳镭和二茂铁.最优选(L-H)/是三苯基碳错.该阴离子组分Ad-包括具有化学式【M"Qnld-的那些,其中k是1到3的整数;n是2-6的整数;n-k-d;M是选自元素周期表的13族的元素,优选硼或铝,和Q独立地是氢根,桥连或未桥连的二烷基酰氨基(amido),卣素根,烷氧基,芳氧基,烃基,取代烃基,卣碳基,取代卣碳基,和卣素取代的烃基,该Q具有至多20个碳原子,前提条件是,在不超过一种情况下Q是卣素根.优选,各Q是具有1到20个碳原子的氟化烃基,更优选各Q是氟化芳基,和最优选各Q是五氟芳基.合适Ad-的例子也包括在US专利No.5,447,89S中公开的二硼化合物,它被全部引入这里供参考.在一个实施方案中,该离子化学计量活化剂(L-H)/(A"是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵盐或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳镭盐.在一个实施方案中,使用不含有活性质子但能够产生庞大配位体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也可以考虑,并描述在EP-A-0426637,EP-A-0573403和US专利No.5,387,568中,它们全部引入这里供参考.负栽的方法上面描述的良共聚单体引入型和弱共聚单体引入型金属茂聚合催化剂化合物可通过使用现有技术中众所周知的负载方法中的一种或如下所述的方法来与一种或多种载体材料或载体相结合.在优选的实施方案中,本发明的方法使用负载形式的聚合催化剂,例如沉积在,键接于,接触,引入,吸附或吸收在载体之内或之上.该术语"载体(s叩port)"或"载体(carrier)"可以互换使用并且是任何栽体材料,优选多孔载体材料,例如,滑石,无机氧化物和无机氯化物.其它载体包括树脂载体材料,如聚苯乙烯,官能化或交联的有机栽体,如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物,沸石,粘土,或任何其它有机或无机载体材料等等,或它们的混合物.优选的载体是无机氧化物,包括那些2,3,4,5,13或14族金属氧化物.优选的载体包括硅石,矾土,硅石-矾土,氯化镁,和它们的混合物.其它的有用的载体包括氧化镁,二氧化钛,二氧化锆,蒙脱土(EP-B10511665),沸石,等等.同样,这些栽体材料的结合物可以使用,例如,硅石-铬,硅石-矾土,硅石-二氧化钛等等.优选的是,该栽体,最优选无机氧化物,具有约10-约700m2/g范围的表面积,约0.1-约4.0cc/g范围的孔隙容积和约5-约500nm范围的平均粒度.更优选,栽体的表面积是在约50-约500m2/g范围,孔隙容积在约0.5-约3.5cc/g范围和平均粒度在约10-约200jim范围.最优选,载体的表面积是在约100-约400n^/g范围,孔隙容积在约0.8-约3.0cc/g范围和平均粒度在约5-约lOOjun范围.本发明的载体的平均孔隙大小典型地具有在10至1000埃范围,优选50到约500埃范围,和最优选75到约350埃范围的孔隙大小.测量多孔栽体的总孔隙容积的程序是现有技术中已知的.这些程序之一的细节已在第1巻,ExperimentalMethodsinCatalyticResearch(AcademicPress,1968)(具体地说参见67-96页)中进行了讨论.这一优选的程序包括用于测量氮吸收的传统BET装置的使用.现有技术中众所周知的另一种方法已描述于Innes,TotalPorosityandParticleDensityofFluidCatalystsByLiquidTitration,28巻,No.3,AnalyticalChemistry332-334(1956年3月)•当本发明的混合催化剂体系通过使用普通沉积方法,如在甲苯中活化、与载体接触和除去溶剂而一起负载在同一载体上时,将会发生催化剂相互作用.例如,常常是这样的情况,相对于良引入剂,较弱共聚单体引入剂将增强生产能力,导致组成分布的较少双峰分布以及聚合物性能的较少或没有增强,相对于由单种催化剂组分单独生产的聚合物.为了实现本发明催化剂体系的增强的聚合物性能,测量组成分布和该催化剂体系经过改性以产生强双峰分布,使得最大高密度和低密度集群在密度上相差至少0.030g/cm3以及各集群占组合物的至少25%.因此重要的是选择两种或多种催化剂组分,它的共聚单体响应曲线,图2,很好地分开,和活化,负载,和分配到聚合反应中,使得生产出所需的双模态.所描绘的数据和用于图2中的曲线分别地在表1和2中示出.从表1中可以显示,在气相乙烯聚合中(MesCp)IndZrCl2(Iiid=茚基)显示中等的共聚单体和优良活性,meso-0(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=茚基)弱共聚单体和优良活性,rac-0(Me2SiInd)2ZrCl2(Ind=茚基)显示出较差的共聚单体和优良活性,和(MesCp)2ZrCl2显示最差的共聚单体和不良的活性.分析组成和增加一种组分的相对载荷的方法能够用于调节聚合物集群的比率.提高总Al/Zr摩尔比能够用于调节聚合物集群的比率.在该方法中提高该共聚单体/乙烯摩尔比的手段能够用于提高两种或多种集群的密度差异.在最优选的实施方案中,所使用的聚合催化剂可通过将预先负载的活化剂在油、烃如戊烷、溶剂或非溶剂中制成淤浆,然后在搅拌下添加固体形式的催化剂,而被引入到载体上.优选地,该催化剂是细微颗粒固体.虽然该催化剂典型地在稀释介质中具有极低的溶解度,但是它们被发现可以分配到该载体上和被活性而用于聚合反应.极低增溶介质如矿物油(例如Kaydo.或Drakol)或戊烷是优选的.该稀释剂能够被滤出和剩余固体显示出了就象所预期的聚合能力,如果催化剂通过传统方法来制备的话,如让催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触,与载体接触,随后除去溶剂.如果该稀释剂是挥发性,如戊烷,也则可以在真空下或通过氮气吹洗被除去,而获得活性催化剂.如果使用一种以上的催化剂,则在活化剂和其它組分随后在稀释剂中被添加到预先形成的、负栽的活化剂中的同时,将一种或多种引入到载体上.如果将一种以上的催化剂加入到在稀释剂中的预先负载的活化剂中,它们可以一起添加或顺序地添加.优选,该混合时间是大于4小时,但更短的时间是合适的.以上这一优选的负载方法是理想的,当使用在载体上的一种以上的催化剂时,因为在两种或多种催化剂物质之间的相互作用最大程度地减少.因此,尽管传^上负栽催化剂相互作用被发现可以由一种催化剂相对于另一种催化剂导致更大的生产能力,或由具有非常不同的共聚单体引入比率的两种催化剂所生产的聚合物集群的在密度上的减低的差异,但是,用在稀释剂中预先负载的活化所生产的催化剂将減轻与所预期的催化剂行为的偏差.另外,在气相聚合工艺中的可操作性得到改进.在一个实施方案中,弱共聚单体引入型金属茂催化剂化合物和良共聚单体引入型催化剂化合物两者都与活化剂一起沉积在同样的或单独的载体上,或该活化剂以未负载的形式使用,或可以沉积在与本发明的负载金属茂催化剂化合物不同的载体上,或它们的任何结合.活化剂组分的金属或准金属与负载金属茂催化剂化合物的金属的摩尔比是在0.3:1到1000:1,优选20:1到800:1,和最优选50:1到500:1范围.当该活化剂是离子化活化剂如以阴离子四(五氟苯基)硼为基础的那些活化剂时,则活化剂組分的金属或准金属与金属茂催化剂的金属组分的摩尔比优选是在0.3:1至3:1范围.在一个实施方案中,该催化剂体系是以未负载形式使用,优选以液态使用,如在US专利Nos.5,317,036和5,693,727和欧洲出版物EP-A-0593083中所述,这些文献全部被引入这里供参考.液态的该聚合催化剂可以加入到反应器中,如在PCT出版物W097/46599中所述,它被全部引入本文供参考.当使用未负栽的金属茂催化剂体系时,活化剂组分的金属或准金属与金属茂催化剂化合物的金属的摩尔比是在0.3:l-10,000:l,优选100:1-5000:1,和最优选500:1-2000:1范围.聚合方法以上描述的本发明的催化剂和催化剂体系适合在宽的温度和压力范围内用于任何聚合方法中.该温度可以在-60'C至约280'C,优逸50C到约200X:的范闺.在一个实施方案中,该聚合方法是在高于70"和优选高于80"C的温度下进行.所使用的压力可以在1大气压到约500大气压的范围或更高.聚合方法包括溶液,气相,淤浆相和高压方法,或它们的结合.特别优选的是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合方法,其中的至少一种烯烃是乙烯.在一个实施方案中,本发明的方法涉及具有2到30个碳原子,优选2到12个碳原子,和更优选2到8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合工艺.本发明特别地非常适合于乙烯,丙烯,丁烯-1,戊烯-1,4-甲基-戊烯-l,己烯-1,辛烯-1和癸烯-1中的两种或多种烯烃单体的聚合反应.可用于本发明的方法中的其它单体包括烯属不饱和单体,具有4到18个碳原子的二烯烃,共轭或非共轭二烯,多烯烃,乙烯基单体和环状烯烃.可用于本发明中的非限制性单体包括降水片烯,降冰片二烯,异丁烯,异戍二烯,乙烯基苯并环丁烷,苯乙烯,烷基取代的苯乙烯,乙叉基降冰片烯,双环戊二烯和环戊烯.在本发明的方法的最优选实施方案中,生产乙烯的共聚物,其中与乙烯一起,具有4-15个碳原子,优选4-12个碳原子,和最优选4-8个碳原子的共聚单体是在气相工艺中聚合.在本发明的方法的另一个实施方案中,乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体,任选地其中的一种是二烯烃,进行聚合,形成三元共聚物.在一个实施方案中,本发明涉及聚合方法,特别地气相或淤浆相方法,用于聚合单独的丙烯或丙烯与一种或多种其它单体一起,其中包括乙烯,和/或具有4到12个碳原子的其它烯烃类.聚丙烯聚合物可以4吏用在US专利Nos.5,296,434和5,278,264中描述的特别地桥连的庞大配位体金属茂型催化剂来生产,它们两者被引入这里供参考.典型地,在气相聚合方法中,使用连续循环,其中在反应器系统的循环的一部分中,循环的气流,另外已知为再循环料流或流化介质,是在反应器中通过聚合热来加热.通过在反应器外部的冷却系统从该循环的另一部分中的再循环组合物中除去该热量.一般,在生产聚合物的气体流化床工艺中,含有一种或多种单体的气态料流是在反应条件下在催化剂存在下连续地循环通过流化床.气态的料流是从流化床中排出并再循环回到反应器中.同时,聚合物产品从反应器中排出和新鲜的单体被加入来取代已聚合的单体.(参见,例如US专利Nos.4,543,399、4,588,7卯、S028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228,它们全部被引入供参考.)在气相工艺中的反应器压力可以在约100psig(690kPa)到约500psig(3448kPa),优选约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa),更优选约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围中变化.在气相工艺中的反应器温度可以在约30C到约120X:,优选约60X:到约115C,更优选约70X:到HOC和最优选约70C到约95C的范围中变化.由本发明的方法所考虑的其它气相工艺包括在US专利No5,627,242、5,665,818和5,677,375,和欧洲专利出版物EP-A-0794200,EP-A-0802202和EP-B-634421中描述的那些,它们全部被引入这里供参考.在优选的实施方案中,在本发明中使用的反应器能够生产出和本发明的方法生产出大于500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更高量的聚合物,优选大于1000lbs/hr(455kg/hr),更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr),更优选大于25,000lbs/hr(ll,300kg/hr),再更优选大于35,0001bs/hr(15,卯0kg/hr),再甚至更优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于IOO,OOOlbs/hr(45,500kg/hr).淤浆聚合方法一般使用在约1到约50大气压的范围的压力和甚至更高的压力以及在O'C到约120'C范围的温度.在淤浆聚合中,固体、颗粒状聚合物的悬浮液是在液体聚合稀释剂介质中形成的,乙埽和共聚单体和常常氢气与催化剂一起被添加到其中.包括稀释剂的悬浮液断续地或连续地从反应器中排出,其中挥发性组分与聚合物分离并且再循环,任选在蒸馏之后,到该反应器中.用于聚合介质中的液体稀释剂典型地是具有3到7个碳原子的链烷烃,优选支化链烷烃.所使用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对情性的.当使用丙烷介质时,该工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作.优选,使用己烷或异丁烷介质.本发明的优选的聚合技术被称作颗粒形成聚合方法,或称作淤浆聚合方法,在该方法中温度被保持低于聚合物进入溶液中的温度.此类技术是本领域中为大家所熟知的,并描述在例如US专利No.3,248,179中,它被全部引入这里供参考.其它淤浆方法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或两种兼有的搅拌式反应器的那些.淤浆方法的非限制性例子包括连续环管或搅拌釜式工艺.同样,淤浆方法的其它例子描述在US专利No.4,613,484中,它被全部引入这里供参考.在一个实施方案中,用于本发明的淤浆方法中的反应器能够生产出和本发明的方法生产出大于2000lbs的聚合物/小时(卯7kg/hr),更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr),和最优选大于10,000Ibs/hr(4540kg/hr).在另一个实施方案中,用于本发明的过程中的浆液反应器生产出大于15,000lbs的聚合物/小时(6804kg/hr),优选大于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到约100,000lbs/hr(45,500kg/hr).溶液方法的例子描述在US专利Nos.4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中,它们被全部引入这里供参考.本发明的优选的方法是,该方法,优选的淤浆或气相方法是在本发明的庞大配位体金属茂型催化剂体系的存在下和在不存在或基本上没有任何清除剂,如三乙基铝,三甲基铝,三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝,二丁基锌等的情况下进行搡作.这一优选的方法描述在PCT出版物WO96/08520和US专利Nos.5,712,352和5,763,543中,它们被全部引入这里供参考.本发明的聚合物产品为了生产本发明的聚合物,对弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂进行选择,使得两种催化剂生产出具有不同密度的至少两种聚合物集群并且各自占聚合物组合物的至少约20wt%.必须对两种催化剂进行选择,使得它们具有非常不同的共聚单体响应.图2,它是在气相过程中几种催化剂的共聚单体响应曲线图,说明了,例如,(Cp)IndZrCl2和meso-0(Me2SiInd)2Zra2或Me2Si(H4Ind)2ZrCl2和(MesCp)PrCpZrCl2应该提供聚合物集群密度的必要的间距,而催化剂(Cp)IndZrCl2和(MesCp)PrCpZrCl2或(Cp)IndZrCh和(Me4Cp)2ZrCl2则不.在本发明的方法中生产的聚合物能够用于各种产品和用于最终应用中并包括线性低密度聚乙烯,弹性体,塑性体,高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚丙烯和聚丙烯共聚物.该聚合物,典型地乙烯型聚合物,具有在0.86g/cc至0.97g/cc范围,优选在0.88g/cc至0.965g/cc范围,更优选在0.900g/cc至0.96g/ce范围,甚至更优选在0.905g/cc至0.95g/cc范围,再甚至更优选在0.910g/cc至0.940g/cc范围,和最优选大于0.915g/cc到约0.930g/cc范围的密度.通过使用本发明的催化剂所生产的聚合物的熔体强度是大于6cN,优选大于7cN,和最优选8cN或更高.对于本专利申请和所附权利要求的目的,熔体强度是用英斯特朗毛细管流变仪与GoettfertRheotens熔体强度装置来测量.从毛细管口模挤出的聚合物熔体线条被抓在该装置上的两个反转轮子之间.收线速度是以24mm/se^的等加速度来增加,它通过AccelerationProgrammer(Model45917,设定值为12)来控制.在线条断裂或开始显示拉伸-共振(draw-resonance)之前所达到的最大拉力(按单位cN计)被测定为熔体强度.流变仪的温度设定在l卯'C.该毛细管口模具有一英寸(2.54cm)的长度和0.06,,(0.15cm)的直径.聚合物熔体以3英寸/分钟(7.62cm/分钟)的速度从口模中挤出.在口模出口和轮子接触点之间的距离应该是3.94英寸(100mm).由本发明的方法生产的聚合物典型地具有分子量分布,重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)之比为大于1.5到约15,特别地大于2到约10,更优选大于约2.5到低于约8,和最优选3到8.在一个优选的实施方案中,本发明的聚合物具有大于或等于3,优选大于3的Mz/Mw.M,是Z均分子量。在另一个优选的实施方案中,本发明的聚合物具有大于或等于3.0到约4的M"Mw.在再另一个优'选实施方案中,该Mz/Mw是在大于3到低于4的范闺.同样地,本发明的聚合物典型地具有由组成分布宽度指数(CDBI)表征的窄组成分布.测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域中技术人员所已知的.参见,例如,1993年2月18日出版的PCT专利申请WO93/03093,它被全部引入这里供参考.在一个实施方案中,本发明的聚合物具有一般在大于50%至100%,优选至99%的范围,优选在55%至85%的范围,和更优选60%到80%的范围,甚至更优选大于60%,再甚至更优选大于65%的CDBI.在另一个实施方案中,该聚合物具有低于50%,更优选低于40%,和最优选低于30%的CDBI.在一个实施方案中,本发明的聚合物具有由ASTM-D-1238-E测定的熔体指数(MI)或(l2)在0.01dg/min到1000dg/min,更优选约0.01dg/min到约100dg/min,甚至更优选约0.1dg/min到约50dg/min,和最优选约0.1dg/min到约10dg/min的范围.在一个实施方案中,本发明的聚合物具有熔体指数比率(121/12)(121是由ASTM-D-1238-F测量)为30到低于200,更优选约35到低于100,和最优选40到95.在优选的实施方案中,本发明的聚合物具有熔体指数比率(I2i/I2)(I2i是由ASTM-D-1238-F测量)为优选大于30,更优选大于35,甚至更优选大于40,再甚至更优选大于50和最优选大于65.本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出.其它聚合物的非限制性例子包括由普通Ziegler-Natta和/或金属茂催化所生产的线性低密度聚乙烯,弹性体,塑性体,高压低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,聚丙烯等等.由本发明的方法生产的聚合物和它的共混物可用于诸如薄膜,片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑,注塑和旋转模塑之类的成形操作中.薄膜包括由共挤出或层压所形成的吹塑薄膜或流延薄膜,它们可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩膜,紧贴膜,拉伸膜,密封膜,取向膜,小吃包装袋,重型袋,食品杂货店袋,烘烤和冷冻食品包装袋,医用包装袋,工业衬里,膜等.纤维包括熔体纺丝,溶液纺丝和熔体喷射纤维,以机织或非机织形式用于制造过滤器,尿布织物,医用服装,土工织物等.挤出的制品包括医用管料,电线和电缆涂层,地质处理用膜,和水池衬里.模制品包括瓶子,罐,大的空心制品,剛性食物容器和玩具等形式的单层和多层构造.下列实施例用于提供对本发明(包括它的代表性优点)的更透彻理解.实施例熔体指数(MI)和流动指数(FI)l2和121是分别根据ASTMD-1238,ConditionE和F测量的.熔体指数比率(MIR)是121与12的比率.密度是根据ASTMD1505测量的.組成分布宽度指数(CDBI)被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量(mediantotalmolarcomonomercontent)的50%内的共聚物分子的重量百分数.线型聚乙烯的CDBI,它不含有共聚单体,被定义为100%.CDBI是从温度升高洗脱分级(TREF)或从结晶分析分级(CRYSTAF)获得的数据计算的,这些方法是现有